MAKALELER / POLİMERLERİN YAPISI - HAMMADDELER ANSİKLOPEDİSİ

Polimer Maddelerin Özellikleri

1. Küçük moleküllü maddeler genellikle gaz veya sıvı haldedirler, polimerler ise büyük moleküllü olduğu için katı ve genellikle serttirler.

2. Küçük moleküllü bileşikler genellikle çözücülerde kolay çözünürler. Polimerler ise hem zor çözünürler, hem de çözünme şekilleri küçük moleküllü bileşiklerden tamamen farklıdır. Öyle ki, çözücü molekülleri polimer molekülünden çok küçük olduğu için, onlar önce polimerin içine difüze olurlar. Bu yüzden polimer şişer ve hacmi yaklaşık 1000 kat kadar artar. Bunun neticesinde makromoleküller arasında olan bağ kuvvetleri zayıflar ve polimerier birbirinden ayrılarak çözeltiye geçerler.

3. Küçük moleküllü bileşiklerin çözeltileri şeffaf olduğu halde, yüksek moleküllü birleşmelerin çözeltilerinde ışığın dağılması gözlenir.

4. Küçük moleküllü bileşiklerin çözeltilerinin kristalleşmesi genellikle kolay ve belli bir sıcaklıkta olduğu halde, yüksek moleküllü bir birleşmeler için kristalleşme prosesi çok zor ve geniş bir sıcaklık aralığında olmaktadır.

5. Küçük moleküllü bileşiklerden farklı olarak, yüksek moleküllü birleşmelerin çözeltilerinden veya eriyik halinden ince tabakalar meydana getirilebilir.

Polimerler, sertliğine, yüksek sıcaklığa ve darbeye dayanıklılığına, yüksek dielektrikliğine, korozyona karşı dayanıklılığına göre geniş kullanım sahalarına sahiptir.

2. Polimerlerin Sınıflandırılması

Yüksek moleküllü birleşmeler elde edildiği yere göre doğal ve sentetik olmak üzere ikiye ayrılır.

a) Doğal polimerler: Bunlar doğada var olan polimerlerdir. Doğal kauçuk, pamuk, ipek, yün, amyant birer doğal polimerdir.

b) Sentetik polimerler: Monomerierden çeşitli metotlarla sentezlenen polimerlerdir. Bunlar monomerlerden başlayarak endüstride sentez edilen polietilen, polipropüen, poliesterler, poliamidler gibi polimerlerdir.

Polimer zincirinin yapısında bulunan atomların tabiatına bağlı olarak polimerler 3'e ayrılırlar.

.1 Organik Polimerler

Organik moleküllerden oluşmuş polimerlerdir. Onların yapısında karbon atomundan başka, hidrojen, oksijen, kükürt, azot atomları bulunabilir. Organik polimerler karbon zincirli ve hetero zincirli olabilirler.

* Karbon zincirli polimerlere örnekler:

Polietilen:(-CH2-CH2-)n

Polipropilen: (-CHa- CH-),

I

CH3

Polibütadien: (-CH; - CH = CH - CH^ -)„

Poliakrilonitril: (-CH;- CH -)n

* Hetero zincirli polimerlere ornekler:

Poliformaldehit: - CH2 - 0 - CH; -0 - CH;

Polikarbonat: -C - 0 - 0 - C - 0 -

II II

O O

2. Organik – İnorganik Polimerler

Bunların yapısında karbon, azot, kükürt ve oksijen atomlarının yanında Si, Se, P, Ge gibi elementlerde bulunur. Örnekler:

3. İnorganik Polimerler

Bu polimerlerin yapısında karbon atomu bulunmaz. Onun yerine Si, Ge, S, As vs. elementler olabilir.

Isısal davranışlarına göre polimerler;

Termoplastik ve termoset olarak ikiye ayrılırlar. Termoplastikler düz zincirli polimerlerdir. Isıtıldıklarında önce yumuşarlar, sonra erirler. Isıtılarak kalıplarda şekillendirilirler. Mesela, polietilen, polipropilen, polistiren vs. gibi.

Termosetler, çapraz bağlı polimerlerdir. Isıtıldıklarında şekil değiştirmezler, yumuşamazlar, kalıplanamazlar. Daha fazla ısıtıldıklarında yanarlar. Bu nedenle termoset polim. malzeme üretimi, kalıplar içerisinde polimerleştirildikten sonra yapılır.

.3. Polimerlerin Sentezi

Sentetik polimerler düşük moleküllü bileşiklerin polimerleşmesi ve polikondensasyonu ile elde edilir. Kondensasyon reaksiyonuna göre elde edilen polimerlere kondensasyon polimerleri, katılma reaksiyonlarından elde edilen polimerlere katılma polimerleri denir. Kondensasyon polimerleri en az iki fonksiyonlu grup (-COOH, -NH₂, -OH) içeren monomerlerin aralarından küçük bir molekülün (H₂O, HC1, NH₃ gibi) ayrılmasıyla oluşurlar. Mesela, poliesterler ve poliamidler birer polikondensasyon polimerleridir.

Katılma polimerleri ise serbest radikal, anyonik, katyonik ve koordinasyon polimerleşmesi ile elde edilebilir. Bu reaksiyonlarda oluşan polimerlerin temel molekülünün kaba formülü ile monomerinin kaba formülü aynıdır. Serbest radikal polimerleşmesi ısı veya ışık yardımıyla, serbest radikal üreten başlatıcılar kullanılarak gerçekleştirilir. Bu yolla vinil monomerleri polimerleştirilir. En çok bilinen serbest radikal polimerleşmesi başlatıcıları peroksitler, hidroperoksitler ve bazı azot bileşiklerdir.

4. Polimerlerin Üretim Şekilleri

Endüstride en çok kullanılan dört polimerleşme şekli vardır. Kütle (blok), çözelti, süspansiyon ve emülsiyon polimerleşme.

.4.1 Kütle (Blok) Polimerleşmesi

Reaksiyon kabında yalnız saf monomer ve başlatıcı bulunur. Bu proseste monomer ısıtılıp, ultraviyole ışınların etkisiyle veya başlatıcı eklenerek polimerleştirilir.

Kütle polimerleşme reaksiyonları ekzotermik olduğundan ortamın devamlı karıştırılması gerekir. Bu sistemde polimerleşme ile beraber ortamın viskozitesi artar ve karıştırma imkansız hale gelir. Bu yüzden homojen bir ısı yayılımı sağlanamaz ve sıcaklık kontrolü zorlaşır. Reaksiyon ortamının sıcaklığının değişmesi, elde edilen polimerlerin molekül ağırlığının azalmasına sebep olur. Onun için kütle polimerleşmesi, önce % 30-35 dönüşüme kadar düşük sıcaklıkta, sonra sıcaklık artırılarak % 98-100 dönüşüme kadar olmak üzere iki aşamada gerçekleştirilir. Sanayide etilen, stiren, vinil asetat, metil metakrilatın polimerleşmesi bu şekilde yapılır.

4.2 - Çözeltı Polimerleşmesi

Ortamda bir çözücü, monomer ve başlatıcının bulunduğu polimerleşme şeklidir. Bu polimerleşme öyle çözücü kullanılmalıdır ki, çözücüde hem monomer, hem de oluşmuş polimer iyice çözülebilsin. Monomer çözücüde çözüldüğü için konsantrasyonu zamanla azalır, dolayısıyla karıştırma ve sıcaklık kontrolü kolaylaşır. Bu sebepten elde edilmiş polimerin molekül ağırlığı artar. Çözelti polimerleşmesinin kütle polimerleşmesine üstün gelen bu yönlerine karşılık çözücünün polimerleşme reaksiyonundan sonra ortamdan uzaklaştırılması gibi sorularla karşılaşılır. Bu yüzden çözelti polimerizasyonunda meydana gelen polimeri çözeltiden ayırmak zor olduğu için sanayide bu metot çok kullanılmaz. Akrilenitril, vinil asetat ve etilen bu metot ile polimerleştirilebilir.

4.3 - Süspansıyon (Boncuk) Polımerizasyonu

Süspansiyon polimerleşmesinde önce başlatıcı monomerde çözülür, sonra su ilave edilir ve hızla karıştırılarak monomerin suda süspansiyonu hazırlanır. Oluşan damlalar 0.01-0.5cm çapındadır. Bu çap karıştırma hızı ile ters orantılıdır.

Polimerizasyon başlatıcı olarak monomerde çözülen başlatıcılar (benzoil peroksit gibi) kullanılır. Süspansiyonun kararlı kılınması ve oluşan polimer parçacıklarının birbirine yapışmaması için ortama suda çözülebilen (karboksimetil/selüloz, toz halinde potasyum karbonat, baryum karbonat,bentonit gibi) stabilizatörler katılır. Bu yöntemde polimerizasyon ısısı ortamdaki su tarafından giderilir ve kesin sıcaklık kontrolü sağlanır. Polimer çok küçük parçacıklar halinde elde edildiğinde paketlenmeye, işlemeye çok elverişlidir. Süspansiyon polimerizasyonu bu bakımdan diğer polimerleşme metotlarından üstünlük gösterir ve sanayide yaygın olarak kullanılır. Stiren, vinil klorür, vinil asetat, metal metakrilat bu işlemle polimerleştirilebilir.

.4 Emülsüyon Polimerizasyonu

Su ortamında, monomer, yüzey aktif madde ve suda çözünen (potasyum persülfat, hidrojen peroksit gibi) bir başlatıcı bulunur. Reaksiyon ortamı devamlı karıştırılır. Yüzey aktif maddelere emülgatör denir. Bunlarda aktif polar (karboksil veya sülfo) gruplar bulunur. Bu maddelere örnek olarak sabunları, oleik, palmitik, stearik asitlerin sodyum tuzlarını, aromatik sülfo asitlerin sodyum tuzlarını, mesela sanayide çok yaygın olarak kullanılan nekalı (2,6-diizobutil naftalin-3-sodyum sülfanat) gösterebiliriz. Bu emülgatörler, sabun gibi suda küçük damlacıklar, yani miseller meydana getirirler. Suda meydana gelen serbest radikaller miselin içindeki monomer molekülü ile temas ettiğinde onu aktifleştirir ve polimerleşme başlar. Böylelikle polimerleşme misellerde çabuk ve oldukça düşük sıcaklıkta gerçekleşir.

Bu yöntem endüstride özellikle stiren-bütadien kauçuğu (SBK) üretiminde başarıyla kullanılmaktadır. Elde edilen polimerlerin çok küçük parçacıklar halinde oluşu paketlemeye ve işlemeye elverişli olması bakımından ayrıca sıcaklık kontrolünün kolay olması sebebiyle, süspansiyon polimerleşmesi gibi emülsiyon polimerleşmesi de ilk iki yönteme göre üstünlük sağlar.

POLİMER YAPILAR

1. Polimer Şekli

Polietilen molekülleri nispeten sade ve homojendirler. Polivinil klorür molekülünde ise zinciri boyunca periyodik olarak büyük çıkıntılar vardır ve dolayısıyla iki molekül arasındaki hareket daha sınırlıdır ve moleküller içindeki polarizasyon sonucu olarak daha kuvvetli van der Waals kuvvetleriyle birbirine bağlıdırlar. Dolayısıyla polivinil klorür polietilenden daha kuvvetli ve daha pek bir maddedir ve diğer ayarlamaları olmasa idi bükülgen (flexible) film yapımında kullanılamazdı. Polistirendeki yapı etkileri çok daha göze batıcıdır. İki dimeti ftalat izomeri göstermektedir ki, her iki molekülün benzin halkalarına göre aralarındaki simetri farkları vardır. Bu iki izomer, etilen glikol ile yoğunlaşma polimerizasyonu yapılınca, aynı terkip fakat değişik yapıda olurlar. Simetrik teraftalat yapı, dakron (lif) veya maylar (kağıt) adıyla bilinen lineer bir polimerdir ki, kuvvetli ve bükülgen plastiklerdir.

Şekil 5.1. Dimetil Ftalatin İzomerleri

a. Teraftalat b. Ortotalat. (Benzin halkasındaki hidrojenler gösterilmemiştir)

2. Steroizomerizm

Şekil 5.2. (a) polimer boyunca büyük bir intizam gösterir. Yapıda yalnız lineer bir polimer yapan ilave monomerler tekrarlamasına ilaveten propilen merlerin de aynı tekrarlaması görülür ki, radikaller merin içinde her zaman kendilerine düşen yerdedirler. Böyle bir düzene izotaktik denir ve ataktik (5.2.b) ile sindiyotaktik (5.2.c) düzenlerden ayrıdır.

Şekil 5.2. Stereotaktik Düzen (Polipropilen)

(a. İzotaktik, b. Ataktik, c. Sindiyotaktik)

İkinci bir polimer düzeni, bütadın tipi moleküllerden yapılan kauçukta bulunur. Elde edilen polimerde doymamış yerler zincirin aynı tarafındadır. Bu tip yerleştirmeye cis (aynı yön) denir ve zincirin özelliklerine önemli etkisi vardır. Trans adı verilen diğer bir yerleştirme şeklinde doymamış noktalar zincirin karşıt taraflarındadır.

İki izomerin zincir yapıları değişiktir. Mer’in içindeki çifte bağ bitişiği dengesiz yapı sonucu, cis tipi poli izopren zinciri kırıklıdır(kinked). Gutta perşa adı verilen trans izomer polimerinin bağ açı kalıbı evvelce söylenen plastikler cinsine benzer. Çift bağ iki yönündeki doymamış noktalar birbirini dengeler. Yüksek gerilim altında olmadıkça, bu farklar bütün polimer içinde kararlıdır. Çünkü çifte bağ, karbon-karbon tek bağlarından daha kuvvetlidir.

3. Kristalleşme

Polimerlerde kristalleşme nadirdin, çünkü molekülleri düzeltecek van der Waals bağları zayıftır ve çok sayıda atomun yerine getirilmesi lazımdır. Pratikte rastlanan kristalleşmenin en düzgünü dahi tam değildir ve genelde kristalleşme yoktur.

Kristalleşmeyi kolaylaştıran birçok yapı faktörleri vardır. Kafes polimerine kıyasla lineer polimerin kristalleşmesi daha kolaydır, çünkü ikinci halde zayıf bağlar ayarlama yapabilir. İzotaktik polimerler ataktiklerden kolay kristalleşir çünkü komşu izotaktik polimerleri boyunca birbirine uyma tekrarlaması kabildir. Kristalleşme trans polimerlerinde cis’lerden daha iyidir, çünkü cis’ler kırılma ve komşu zincirler arasında uygunsuzluk yapma eğilimi gösterir.

4. Karşılıklı Bağlama (Cross-linking)

Polimer büyümesinin, karşılıklı bağlama denen ve çok rastlanan bir şeklinde molekül zincirleri birbirine bağlanır. Komşu zincirler arasındaki hareketi büyük ölçüde önleyerek mekanik özellikleri değiştirir.

Karşılıklı bağlamanın yaygın olması için, normal polimerize şeklindeki zincirde doymamış bir çok karbonun bulunması lazımdır, çünkü havada veya benzer oksidan ortamda kauçuğun uzun müddet kalması, oksijen atomlarının molekülleri birbirine bağlamasına sebep olduğundan elastik şekil değiştirme imkansız hale gelir.

Karşılıklı bağlama her zaman zararlı değildir. Yararlılığını anlamak için, kauçuk moleküllerini teker teker düşünelim. Polimerize izoprin latex (doğal kauçuk) normal sıcaklıkta kuvvetsizdir; yani, tek moleküller elastik olarak uzayabildiği halde birbiri üzerinden kayarlar. Az miktarda bağlama moleküller arası kaymayı durdurur ve gerilim altında elastik uzamayı sağlar. Böyle bağlama noktaları değişik şekilde yapılabilir. En çok kullanılan usul kükürt ile vülkanize etmektir.

Tabii olarak, karşılıklı bağlama ile kauçukta elde edilen elastikliğin bir sınırı vardır. Bir otomobil lastiğinde birçok noktada bağlantı yapacak ve fakat elastik harekete imkan verecek kadar kükürt ilave edilmiştir. Akü kutusu gibi yerlerde kullanılan sert kauçukta vülkanizasyon derecesi daha fazladır. Bir otomobil dış lastik dişleri yüzde 3 ile 5 kükürtlü olduğu halde akü kutusunda bu rakam @’a çıkar.

5. Dallanma

Karşılıklı bağlanmaya ilaveten, bazı şartlar altında dallanma adı verilen mekanizma ile de polimer zincirlerinden diğer üç boyutlu moleküller elde edilebilir. Bu reaksiyonda ana zincir iki zincire ayrılır. Lineer moleküllerin kontrollü dallanmaları plastik yapımında yeni ve önemli bir başarıdır. Bunun önemli oluşunun sebebi, geniş miktarda molekül dallanması olursa molekülleri birbirine karıştırması nedeni ile komşu moleküller arasındaki hareket zorlaşır.

Dallanma net enerji istediği için lineer moleküllerin dallanması kendi kendine olmaz. Pratikte, ana zincirin bir yan atomunu ayırarak yerine bir C-C bağı koymakla dallanma oluyor.

POLİMERLERİN DEFORMASYONU

.1. Polimerlerin Elastik Deformasyonu

Metallerin elastik modülü genel olarak 10⁷ psi (7x10³ Kg/cm²) üstündedir. Kurşun gibi, yumuşak ve düşük ergime sıcaklığı olan metaller istisna sayılır. Buna karşılık, plastiklerin elastik modülü, genellikle 10⁶ psi (70.000 Kg/cm²) ve bazı hallerde 10⁴ psi’dir. Farkın birçok sebeplerinden biri Şekil 5.3.’de gösterilmiştir. Burada görülüyor ki, gerilim,bağları hem düzelterek ve hem de uzatarak daha fazla bir deformasyon uzaması (strain) yapmaktır.

Ure-formaldehit ve melamin formaldehit gibi birçok uygulamalı birimleri olan organik maddelerin elastik modülleri daha yüksektir. Vülkanize olmamış kauçuğun elastik modülü en düşük, yani gerilim birimi başına uzama miktarı en yüksektir. Bu farkın plastiklerin iç yapısından geldiği açıklanabilir. Çok uygulamalır (polyfunctional) polimerler üç boyutlu bir kafes yapar ki, lineer yapıdan daha çok rijittir. Genel olarak kauçuk yapısından cis-tipi, çok kırıklıkları olan moleküller vardır. Gerilim uygulanınca, evvela kırıklıklar (kink) düzelir ve sonra da bağlar uzar. Büyük miktarda deformasyon uzaması yapan bu gibi polimerlere elastomer (elastik mer) adı verilir.

Şekil 6.1. Elastik Uzama.

a. Bağ uzaması, b. Bağ düzelmesi (aşırı olarak gösterilmiştir).

Deformasyon Kristalleşmesi : Molekülleri birbirine daha yakın ve paralel hale getirdiği için, gerilim uygulaması kristalleşmeyi kolaylaştırır. Bu hal daha çok elastomerlerde veya kauçukta görülür. Çünkü gerilim uygulanmadığı zaman bunlarda kristal düzenine yaklaşma görülmez. Fakat gerilim molekülleri düzelttiği zaman moleküller aynı yöne döner ve kristalleşirler. Gerilim azaldıkça kauçuğun kristalliği de azalır.

2. Polimerlerin Plastik Deformasyonu

Plastik şekil değiştirdikleri için plastiklere bu ad verilmiştir. imalat sırasında istenen şekle getirilebildikleri için bu plastik özellikleri çok yapım kolaylığı sağlar. Tabii olarak istenir ki, deformasyon kalıcı olsun ve kullanma sırasında değişmesin.

Kalıcı deformasyon komşu moleküller arasında kayma ile olru, çünkü moleküller arası çekici kuvvetler zayıftır. Bütün lineer moleküller aynı yöne dizildiği zaman bu tip deformasyon en kolay olur. Moleküller arasında yalnız van der Walls bağları bulunduğu zaman moleküller değişik yönlerde olsa dahi durum gene aynıdır. Deformasyon moleküller arası zayıf noktalarda kayma ile olur, moleküller içi bağların kopmasıyla olmaz.

. POLİMERLERİN ÖZELLİKLERİ

1. Isıl Özellikler

Termoplastik (lineer) ve termoset (üç boyutlu) polimerler arasındaki fark, yüksek sıcaklıkta termoplastik polimerler ergir ve bütün kristal benzerliğini kaybeder. Buna ilaveten,polimerizasyonu tamamladıktan sonra termoset plastikler yüksek sıcaklıkta, gerileme sebebiyle bütün kuvvetlerini kaybederler.

Yükselen sıcaklığın en kritik etkisi, kimyasal reaksiyon hızının yükselmesidir. Polimerlerin kimyasal reaksiyona çok duyar oldukları sıcaklık, mekanik kuvvetin düştüğü sıcaklığa çok yakındır. Bu, lineer polimerlerin ergime sıcaklığı altındadır ve üç boyutlu polimerlerde gerileme başlangıcına karşıttır.

2. Mekanik Özellikler

Ergimiş bir polimer amorftur ve zincir yönlenmeleri tesadüfidir. Moleküller lineer ise, yapıları bir pamuk topuna benzetilebilir. Ani soğutmak (su vermek) suretiyle yüksek sıcaklık yapısı düşük sıcaklıkta da elde edilebilir. Böyle bir kitleye uygulanan çekme ilk deformasyonun çoğunu yapar ve moleküllerin bir yöne doğrulmasını sağlar. Sonuçta, gerilim, uzaması orantısı metallerdeki gibi olmaz, çünkü molekül yönelmesi

olduktan sonra polimer zincirine gerilim uygulanınca elastik modülü yükselir.

Şekil 7.1. Lineer Polimerin Deformasyonu.

Yapay (sentetik) lif yapmak için kullanılan çekme işlemi molekül yönelmesi (ve kristalleşme) nedeniyle kuvveti artırma işine yarar. Bunu bir pamuk yumağından pamuk sicimi yapmaya benzetebiliriz. Tabii olarak karşılıklı bağlama yokluğu halinde lif boyuna dikey yönde kuvvet çok zayıf olacaktır çünkü van der Waals bağları vardır. Lifleri dikey yöne hiç yükleyemeyiz fakat plastik film ve levhalarda bu fark görülür.

Plastik film imalinde mamulün aynı zamanda iki yöne doğru çekilmesi gerekmektedir. Bu, üfleme metodu veya boyla beraber genişliği de çoğaltan çukur haddeleme metodu (trough rolling) ile temin edilir.

Şekil : 2. Ekstruzyon Sonucu

Molekül Yönelmeleri.

3. Organik Malzemenin Elektrik Özellikleri

Elektrik izolasyonunda çok miktarda plastik kullanılır. Yalıtkan madde olarak plastikler teknik kolaylıklar sağlar. Çıplak bakır tel üzerine polimerize edilmeden veya kısmen polimerize sıvı şeklinde homojen kalınlıkta bir cidar halinde çekildikten sonra yerinde polimerize olur. Film yapımına elverişli bazı plastikler, özellikle elektrik uygulamalarına uygundur. Bükülgen ve rigit arasında istenen özellikte plastikler vardır ve valans bağlı bütün polimerlerin elektrik ile iletkenliğini kısıtlanır.

Şekil : 7.3. Dielektrik Sabitesi vs. Frekans.

İletkenlik Sabitesi: Polimerlerin dielektrik özellikleri, yapının kutuplaşmasına (polimerizasyon) duyarlıdırlar. Bu kutuplaşma ve oluşturduğu dielektrik sabitesi, pozitif ve negatif etki merkezlerinin ayrı olduğu doğal (tabii) çift kutuplu (dipol) polimerlerde en yüksektir. Düşük frekanslarda çift kutuplar elektrik alanı değişimine uyar. Fakat, frekans yükseldikçe molekül kutuplarının uyması imkansız olur ve yalnız elektron polarizasyonu oluşur. Uyma frekans sınırı, dipol boyutu ve sıcaklığa göre değişir. Sıcaklığın önemi, atom hareketlerinde elektrik alanı kuvvetine ilaveten ısıl enerji sağlaması nedeniyledir.

İLETKEN POLİMERLER

1. Giriş

Son on yılda elektriksel iletkenliğe sahip polimerlere karşı ilgi önemli ölçüde artmıştır. Bu malzemeler çok önceleri değişik metotlarla elde edilmiş fakat iletkenliklerinin farkına varılamadığı için önemsenmemiştir. Bilim ve teknoloji alanında hızlı gelişmelere bağlı olarak yeni malzeme arayışları, iletken polimerlerle ilgili çalışmaların en etkili yürütücü kuvveti olmuştur. Bu çalışmalarda araştırmacılar polimerik malzemelere veya bazı sentetik organik maddelere, inorganik metal ya da yarı iletkenlerin özelliklerini kazandırmaya çalışmaktadırlar. Daha da ileriye giderek, metaller ve yarı iletkenlerde doğal olarak var olmayan bazı malzeme özellikleri. iletken polimerlerle kazanılmaya çalışılmaktadır. Bu nedenlerle iletken polimerler genellikle sentetik metal veya organik metal olarak da isimlendirilmektedir.

Shırakawa'nm poliasetileni sentezleyerek. katkılama yoluyla iletkenliğinin büyük ölçüde arttığını belirlemesi iletken polimerlerle ilgili ilk önemli çalışmayı oluşturmuştur (İto and Shirakawa, 1974; Shirakawa et. al. 1977). Genellikle polimerler yalıtkan malzemelerdir veya çok düşük elektriksel iletkenliğe sahiptirler. îletken polimerler yapılarında. uzun konjuge çift bağlı zincirler bulunması nedeniyle iletkenlik özelliğine sahiptirler. Şekil 15'de bazı iletken polimerlerin yapılan gösterilmiştir.

Şekil : 1. Bazı İletken polimerlerin Kimyasal Yapıları.

Doymamış hidrokarbonlar sp³ hibridi içeren tetragonal yapıdadır ve karbonun bütün elektronları dört hibrit orbitaline yerleşmiş durumdadır. C – C tek bağında elektronları uyarmak için oldukça yüksek enerji gerekir (7 – 10 eV). Bu nedenle geniş yasak band aralığına sahip bu bileşikler yalıtkandırlar. sp² ve sp hibridi içeren çift ve üçlü bağlı bileşiklerde hibrit orbitaller iyanında elektron içeren p orbitalleri de vardır. Bu ortiballerin örtüşmesiyle oluşan p bağındaki p elektronları metalik iletkenliğe neden olur.

Şekil .2. İletken Polimerlerin İletkenliklerinin Metal, Yarıiletken ve

Yalıtkanlarla Karşılaştırılması.

PT : Politiyofen, PPy : Polipirol, PANI : polianilin.

Konjuge polimerler yasak enerji aralıkları (1.5 eV) bakımından yarı iletken özellik gösterirler, iletken konjuge polimerlerin iletkenlikleri ise kimyasal veya elektrokimyasal yolla değiştirilebilmektedir. Yükseltgenme ya da indirgenme yoluyla gerçekleştirilen bu işleme, inorganik yarı iletkenlerdeki katkılama (doping) işlemine benzemesi nedeniyle aynı isim verilmektedir.

Katkılanmamış poliasetilenin iletkenlik değeri, yarı iletkenlerin mertebesinde iken AsF₅ ile katkılandığında bu 10⁷-10⁸ kat arttırılmış ve metalik iletkenlerin düzeyine çıkarılmıştır (Chiang et al., 1977). Bundan sonra bazı konjuge polimerlerin iletkenliklerinin, AsF₅, I₂ gibi maddelerle kimyasal ya da elektrokimyasal yollarla katkılandıklarında arttığı görülmüştür. Şekil 16’da bazı iletken polimerlerin iletkenlikleri metaller, yarı iletkenler, yalıtkanlar ve bazı yalıtkan polimerler ile karşılaştırılarak verilmiştir.

Poliasetilen (PA)

Poliasetilen ilk kez Natta tarafından 1963 yılında Ziegler katalizörü kullanılarak asetilenin polimerleştirilmesiyle siyah toz halinde elde edilmiştir. Önceleri hiç ilgi çekmeyen bu polimerik malzeme Shirakawa'nın aynı katalizörü kullanarak ince bir film elde etmesiyle önem kazanmıştır (Ito and Shırakawa, 1974). Bu araştırmacılar PA filminin I₂ ve AsF₅ ile katkılandırılmasıyla iletkenliğinin 10 kat arttığını ve metalik iletkenliğe sahip yeni bir malzeme elde edildiğini rapor etmişlerdir. Bu yöntemde toluen ve n - hekzadekan gibi çözücülerde çözünmüş olan Ti(OC₄H₉)₄ ile AI(C₂H₅)₃ karışımından oluşan Zeigler katalizör sistemi üzerinden asetilen gazı geçirilerek poliasetilen filmi oluşturulmuştur. Bu sentez -78°C'den düşük sıcaklıklarda yapıldığında tümüyle cis izomeri, 150°C'den yüksek sıcaklıklarda tümüyle trans izomeri ve -78°C ile 150°C aralığında da bu izomerlerin karışımı elde edilmektedir.

Bu yöntemle elde edilen trans PA'nın iletkenliği, cis izomerinden 10⁴kat daha büyük olup 0° C'de 4,4 x 10 ^-5 S/cm'dir. PA katkılanırsa cis izomeri tümüyle trans izomerine dönüşmektedir. Katkılanmamış PA'nın 10^-5 S/cm civarında olan iletkenliği, I₂ ile katkılanırsa (dopant mol kesri 0,20) 160 S/cm değerine, AsF₅ ile katkılanırsa (dopant mol kesri 0,14) 560 S/cm değerine çıkmaktadır (Chiang et al., 1977). I₂ ve diğer halojenürler ile AsF₅, SbF₅, SbCI₆ ve bir çok geçiş metal halojenürleri kullanılırsa, katyonik olarak katkılanmış PA elde edilmektedir. Katkılayıcı olarak alkali metaller kullanılırsa, anyonik olarak katkılanmış PA elde edilmektedir. Diğer yandan PA'nın elektrokimyasal olarak katkılanabileceğinin bulunması ile önemli bir gelişme sağlanmıştır. Çünkü PA, LİClO₄ destek elektroliti içeren çözeltide anyonik ya da katyonik olarak (indirgenme ya da yükseltgenme yoluyla) katkılanırsa daha iletken bir malzeme elde edilmektedir.

İletkenliği iyi bir polimer olan poliasetilen UV radyasyonuna karşı oldukça dayanıklıdır, fakat oksijen varlığında kolayca bozunmaktadır. Katkılanmamış PA inert atmosferde 400 °C'ye kadar bozunmadan kalabildiği halde, katkılanma sonucu termal kararlılığı azalmakta ve 70 - 80°C' de bozunmaktadır.

Son on yılda PA ile ilgili birçok araştırma yapılmış ve PA'nın özellikleri iyileştirilmeye çalışılmıştır. 1991 yılında yayınlanan bir makalede katkı maddesi olarak FeCl₄ kullanılarak yeni bir poliasetilen türü elde edilmiş ve oda sıcaklığındaki iletkenliğinin 1,10.10⁵ S/cm olduğu saptanmıştır. Bu değer bakırın iletkenliğinden sadece 10 kat daha düşük olmakla birlikte Zn, Mg ve Al'un iletkenliğinden daha iyidir (Kalser, 1991).

Poliparafenilen (PPP)

Poliparafenilen, benzenin yükseltgenmesi ile katyonik polimerizasyon yoluyla elde edilebilmektedir. Benzenin, aliminyumklorür, Bakır (II) klorür'den oluşan Friedel Craft reaktifi ile yüksetgenmesi yoluyla elde edilen PPP'nin iletkenliği yaklaşık olarak 10⁴ S/cm civarındadır. Bu şekilde elde edilen PPP, AsF₅ ile katkılanırsa iletkenliği 10² S/cm'ye çıkmaktadır.

Benzenin elektrokimyasal olarak yükseltgenmesi ilk olarak 1968 yılında asetonitril çözücüsünde gerçekleştirilmiş, fakat elektrot yüzeyinde biriken ve siyah renkli çözünmeyen bu materyalin, elde edilen ilk PPP filmi olduğu anlaşılamamıştır (Osa and Yıldız, 1969). Daha sonra 1987 yılında Satoh ve çalışma grubu CuCl₂ ve LİAsF₆ destek elektroliti kullanarak, benzenin elektrokimyasal polimerizasyonuyla bükülebilir, esnek bir malzeme olan PPP filmini elde etmişler ve bu filmin iletkenliğinin 100 S/cm olduğunu belirtmişlerdir (Satoh et al, 1987).

Polipirol (PPy)

1937 yılında Pratsi, pirolün kimyasal yükseltgenmesi ile siyah renkli, yapısını belirleyemediği bir bileşik elde etmiş ve buna pirol siyahı adını vermiştir. 1968 yılında ise elektrokimyasal olarak Dall'olio sülfürik asitli ortamda, pirolün elektro yükseltgenmesi sonucu 8 S/cm iletkenliğe sahip olan polipirol elde etmiştir. 1979 yılında da Diaz ve çalışma gurubu tetraetilamonyumtetrafloroborat destek elektroliti içeren %l'lik sulu asetonitril çözeltisinde pirolün elektro yükseltgenmesi yoluyla iletkenliği yüksek olan polipirol filmi elde etmişlerdir.

Elektrot üzerinden sıyrılabilen bu polimer filmlerinin iletkenliği 10-100 S/cm arasında değişmektedir. Polipirolün diğer katkılanmış polimerlere olan üstünlüğü normal atmosferik koşullarda olduğu kadar yüksek sıcaklıklarda da (673 K'e kadar) kararlı olması ve çok iyi bir elektrot malzemesi olarak kullanılabilmesidir (Arca et al., 1987). Diaz ve çalışma grubu polipirol filminin p polimer ile 0 BF₄ anyonu içerdiğini, pirol halkalarının a karbon atomundan birleştiklerini ve dört pirol halkası başına bir pozitif yükün oluşabileceğini belirtmişlerdir (Arca, 1986).

Yukarıda özetlenen ve üzerinde en çok çalışılan bu iletken polimerler dışında polifenilenvinilen, politiyofen, polifuran, poliindol, polikarbazol, polibenzotiyofen, polipiridazin, poliazulen, polipiren gibi iletken polimerlerle ilgili çalışmalar da literatürde mevcuttur (Valhatra el al. 1986).

2. İletken Polimerlerde İletkenlik Teorisi

Pollasetilen ve diğer konjuge polimerlerin optik absorpsiyon çalışmaları sonucunda. bu polimerlerin değerlik bandını iletkenlik bandından ayıran yasak enerji aralığının yan iletkenlerde olduğu gibi 1,4 - 3 eV arasında olduğu anlaşılmıştır. Bir yarı iletkende elektronun, değerlik bandından iletkenlik bandına çıkması ile sistemin yapısı değişmez. Oysa polimerlerde elektronik uyarma, örgünün relaksasyonuna neden olur.

Polimerlerde iki tür yapısal relaksasyon olduğu kabul edilir. Birincisi polimer zinciri boyunca oluşan tek düze relaksasyon, ikincisi ise lokal olarak yapısal deformasyona neden olan relaksasyondur. Bunların sonucunda polimer zinciri üzerinde hatalar oluşur. Bu hatalar "soliton" veya "polaron" olarak isimlendirilir (Arca, 1986).

Katkılama ile farklı spin-yük konfigürasyonuna sahip hata merkezleri oluşturulabilmektedir. Şekil 2.3'de oluşabilecek hata türleri poliasetilen yapısı üzerinde iletkenlik teorilerinde kullanılan katı hal fiziği terimleri ile kimyasal isimlendirmeler birlikte verilerek gösterilmiştir (Roth and Bicier. 1987).

Katkılama sonucu oluşan solitonun enerji düzeyi poliasetilenin yasak enerji aralığının ortasında yer alır. Poliasetilen ve diğer konjuge polimerlerde katkılama ile polaronik hatalar da oluşur ve polaronun elektronik enerji düzeyleri, yasak enerji aralığında simetrik olarak iletkenlik ve değerlik bandına yakın konumlarda yer alır.

Katkı maddesinin fazla eklenmesi halinde veya elektrokimyasal olarak katkılama miktarının dolayısı ile polaronların derişimi daha da arttırılırsa, polaronlar kendi aralarında etkileşerek bipolaronları oluştururlar. Soliton türü hataların sadece zincir boyunca aktarımının mümkün olmasına karşılık bipolaronik hataların bir zincir üzerinden diğerine atlayabilecekleri de belirtilmiştir.

Şekil : 8.3. Poliasetilende Katkılama ile Oluşan Hata Merkezleri

Sonuç olarak yukarıda açıklandığı gibi katkılama ile polimerlerde, yasak enerji aralığındaki enerji düzeylerine yerleşen soliton, polaran ve bipolaron gibi yapılar polimerlere iletkenlik kazandırmaktadır.

3. İletken Polimerlerin Uygulama Alanları:

İletken polimerlerin en önemli uygulama alanlarından birisi doldurulabilir pillerdir. Bunun yanında bu malzemelerin elektronikte ve elektrokimyasal çalışmalarda önemli uygulamaları ortaya çıkarılmıştır. Poliasetilenin elektrokimyasal yöntemlerle hem anyonik hem de katyonik olarak katkılanabileceğinin bulunması ile doldurulabilir pillerde elektrot malzemesi olarak kullanımı gerçekleştirilmiştir. Kurşun asitli akü ile karşılaştırıldığında poliasetilen pilinin çok hafif olduğu ve daha yüksek enerji yoğunluğuna sahip olduğu anlaşılmıştır.

Ancak poliaserilen pilinin hava oksijeni ile bozunduğu ve termal kararlılığının katkılama ile azaldığı saptanmıştır (Valhatra et al. 1986). Doldurulabilir piller için elektrot malzemesi olarak polipirol, politiyofen ve polianilin havada daha kararlı olduklarından pollasetilene tercih edilmektedirler. Polipırolden yapılmış doldurulabilen pil Almanya'da BASF firması tarafından imal edilmiş olup halen denenmektedir.

İletken polimerlerin diğer bir uygulama alanı da elektrokatalizdir. Polipirol içinde tutuklanmış ftalosiyanin anyonunun oksijenin elektro indirgenmesini katalizlediği kanıtlanmıştır.

İletken polimerler fotoelektrokimyasal hücrelerde elektrot malzemesi olarak kullanılabilmektedir. Örneğin elektrokimyasal olarak hazırlanmış politiyofen güneş ışığı ile aydınlatıldığında önemli miktarda fotoakımın oluştuğu gözlenmiştir. Ayrıca fotoelektrokimyasal hücrelerde kullanılan yan iletken elektrotlar veya tozlar iletken polimerlerle kaplandığında istenmeyen fotokorozyon olayının önlendiği bulunmuştur (Valhatra et al., 1986). Buna ek olarak iletken polimerlerin bünyesine sokulabilecek ve görünür bölgede ışığı absorblayan bir boyar madde yardımı ile elektrot tepkimesi sensitize edilebilmekte ve güneş enerjisi ile daha verimli bir biçimde hidrojen gazı üretilebilmektedir. Bu tür bir uygulamada polipirolle kaplı nTiO₂ üzerine anyon halinde yerleştirilen florosein yardımıyla fotokatilitik yoldan hidrojen oluşumu gerçekleştirilmiştir (Yıldız et al., 1989). Bundan başka polipirolle kaplı altın mikroelektrotlarla kimyasal transistorun yapımı gerçekleştirilmiştir. İletken polimerlerin iletkenlik değerleri katkılanmayla orantılı olarak yalıtkan ve metalik değerler arasında değiştirilebildiğinden, bunların açma-kapama ve hafıza elemanı olarak elektrooptik uygulamalarda kullanılmaları da mümkün olmaktadır.

Ayrıca yukarıda özetlenen uygulamalar dışında iletken polimerier nem sensörü, gaz sensörü ve radyasyon detektörü olarak da kullanılmaktadır. Bu tür sensör uygulamaları polimerlerin iletkenlik değerlerinin ortamdaki nem miktarı, radyasyon miktarı ve NO, NO₂, CO kısmi basınçlarıyla değişmesi esasına dayanmaktadır.

Bazı ilaçların elektriksel sinyaller uygulanarak mikrodozajlar düzeyinde belli zaman aralıklarında ve istenilen bir hızda bir yüzeyden belli bir ortama salınması, modern tıp uygulamalarında önemlidir.

HAMMADDELER ANSİKLOPEDİSİ

KİTAPLAR